结构式
| 物竞编号 | 01MF |
|---|---|
| 分子式 | C6H8O7 |
| 分子量 | 192.12 |
| 标签 |
2-羟1,2,3-丙三酸, β-羟基丙三羧酸, 枸椽酸, 无水柠檬酸, 3-羟基-3-羧基戍二酸, 2-羟基-2-羟基戊二酸, 2-Hydroxy-1,2,3-propanetri-carboxylic acid, β-Hydroxytricarballylic acid, 酸味剂, 酸味调节剂, 抗氧化增效剂, 防腐剂 |
编号系统
CAS号：77-92-9
MDL号：MFCD00011669
EINECS号：201-069-1
RTECS号：GE7350000
BRN号：782061
PubChem号：24864122
物性数据
1. 性状：白色半透明晶体或粉末，具有令人愉快的酸味。
2. 密度（g/mL,25/4℃）：1.665（无水物）
3. 相对密度（20℃，4℃）：1.665
4. 熔点（ºC）：153（无水物）
5. 晶相相标准燃烧热(焓)(kJ·mol-1)：-1960.6
6. 晶相标准声称热(焓)( kJ·mol-1)：-1543.8
7. 折射率：1.493～1.509
8. 比旋光度（º）：不确定
9. 自燃点或引燃温度（ºC）：不确定
10. 蒸气压（kPa,25ºC）：不确定
11. 饱和蒸气压（kPa,60ºC）：不确定
12. 燃烧热（KJ/mol）：不确定
13. 临界温度（ºC）：不确定
14. 临界压力（KPa）：不确定
15. 油水（辛醇/水）分配系数的对数值：不确定
16. 爆炸上限（%,V/V）：不确定
17. 爆炸下限（%,V/V）：不确定
18. 溶解性：易溶于水和乙醇，溶于。
19. 闪点（ºC）：100
毒理学数据
1、急性毒性
大鼠口径LD50:3 mg/kg；大鼠腹腔LD50:290 mg/kg；
大鼠皮下LD50:5500 mg/kg；
小鼠口径LC50:5040 mg/kg；小鼠腹腔LC50:903 mg/kg；
小鼠皮下LC50:2700 mg/kg；小鼠静脉LC50:42 mg/kg；
兔子口径LD50:7mg/kg；兔子静脉LD50:330mg/kg；
2、神经毒性
兔子皮肤试验：500mg/24H; 兔子眼睛试验：750 ug/24HREACTION;
生态学数据
柠檬酸浓溶液对黏膜有刺激作用。
分子结构数据
1、 摩尔折射率：36.04
2、 摩尔体积（cm3/mol）：109.0
3、 等张比容（90.2K）：348.0
4、 表面张力（dyne/cm）：103.9
5、 极化率（10-24cm3）：14.28
计算化学数据
1.疏水参数计算参考值（XlogP）:无
2.氢键供体数量:4
3.氢键受体数量:7
4.可旋转化学键数量:5
5.互变异构体数量:无
6.拓扑分子极性表面积132
7.重原子数量:13
8.表面电荷:0
9.复杂度:227
10.同位素原子数量:0
11.确定原子立构中心数量:0
12.不确定原子立构中心数量:0
13.确定化学键立构中心数量:0
14.不确定化学键立构中心数量:0
15.共价键单元数量:1
性质与稳定性
1.白色半透明晶体或粉末。无气味，味酸，从冷的溶液中结晶出来的柠檬酸含有1分子水，在干燥空气中或加热至40-50℃成无水物。在潮湿空气中微有潮解性。75℃时变软，100℃时熔融，易溶于水和乙醇，溶于。可燃。不溶于氯仿、等有机溶剂。水溶液呈酸性。柠檬酸是强有机酸，对碳钢有强腐蚀作用，但对不锈钢无腐蚀。遇强氧化剂（如高锰酸钾）可被氧化生成草酸；与氢氧化钾熔融时，分解为草酸及。
2.本品无毒。
3. 存在于烤烟烟叶、白肋烟烟叶中。
4. 存在于柠檬、柑橘等许多天然植物中。
5. 是强的有机酸。
6. 有两种形式：从热水中结晶得无水物，从冷水溶液中结晶得一水物。一水物在干燥空气中可失水。
贮存方法
1.本品密封阴凉干燥保存。远离火种、热源、禁止露天堆放，严格防水、防潮、防晒。
2.用编织袋内衬塑料袋包装，也可用牛皮纸袋包装，每袋净重25kg。密封保存，贮运中要防热防潮。按
一般化学品规定贮运。
合成方法
1.本品主要采用发酵法生产，其原料可用糖蜜、蔗糖、甘薯和石油烃等碳水化合物。一般采用真菌为菌种发酵生产，按发酵方式可分为表面发酵和深层发酵两大类，表面发酵是早期的生产方法，用某些青霉菌或黑曲霉菌为菌种；深层发酵法亦以黑曲霉菌为菌种，发酵过程中生成小球形的丝菌聚集体，应避免生成长而薄的丝菌体，发酵条件为pH值1.5-2.8，同时需通入无菌空气并伴随搅拌，发酵完毕过滤除去丝菌体及残存的固体渣滓，滤液用碳酸钙中和获得柠檬酸钙，然后用浓中和得柠檬酸粗品，再经离子交换树脂精制、浓缩和结晶得到成品。以深层发酵法为主，约占发酵法产量的80%。
工艺流程：
（1）菌种培养 柠檬酸工业生产的菌种主要有黑曲霉和解脂假丝酵母等，前者是现在工业是应用有竞争力的菌种。1、黑曲霉的培养 向密度为1.036g每平方立米左右的麦汁内加入25%-30%的琼脂，然后接入黑曲霉菌种，在31℃左右培养4d。将麸皮、水以1：1的比例掺拌，加入10%碳酸钙、0.5%的铵，拌匀后装入250ml的三角瓶中，用981×1.5KPa压力灭菌60min,接入上述已培养的菌种，培养96-120h即可使用。2、解脂假丝酵母培养 该酵母一般都是从含有动植物油或矿物油的材料中分离出来的，经富集培养、平板分离培养，所得培养基经常规摇瓶方法初筛，可得培养基，再经诱导有种，制得用于工业发酵的解脂假丝酵母。这种酵母可由烷烃发酵生产柠檬酸，也可由糖类发酵生产柠檬酸。（2）发酵工艺 目前生产柠檬酸主要有以下3种方法。1、表面发酵法 此法又称浅层发酵法，其理想原料为甜菜糖蜜。将原料糖蜜先送入煮沸锅内加等体积水煮沸15-30min，依次加黄血盐和EDTA二钠盐煮沸灭菌，再用无菌水配成含糖蜜12%-16%的发酵培养基液。加入适量的铵、磷酸二氢钾作为氮源和营养盐；将培养基液在45-50℃下送入发酵室内装入浅底的铝盘或不锈钢盘中，液层厚度为1.5-2.5cm。按75mg每平方立米干孢子接入黑曲霉干孢，在温度为35℃、pH＜下发酵6-12d，而得柠檬成品。糖蜜（40%-50%）消耗定额3 t/t。2、固体表面发酵工艺 将果渣晾干、粉碎后，每100kg干渣加入碳酸钙2kg碳酸铵0.7kg在蒸锅内常压下蒸料90min，杀死杂菌及使原料中淀粉糊化；将蒸好的物料摊晾到37 ℃以下，立即补水接种，种曲用量为干渣质量的0.2%-0.3%。将物料装入曲盘中，装料厚度为6-8cm，曲盘材料可为木质、铁质或铝质，盘底好是假底或多孔筛板，以利通气。将曲盘送进曲房，在38-43℃下发酵80h，用80℃热水将发酵物中的柠檬酸浸出后，经过滤、中和、酸解、脱色、浓缩、结晶等步骤制得柠檬酸成品。3、深层发酵法 先在发酵罐内配制含量为18%-20%的山芋粉悬浮液，加入α淀粉酶液化，然后于110-115℃保温灭菌，冷却后接入黑曲霉菌种，在35℃恒温下通气发酵60-70h，发酵液pH值为2。产酸含量为12%-15%，终点时发酵液含糖小于1%。营养物可加入0.2%的无机铵盐，发酵罐为不锈钢或内壁涂以环气树脂的碳钢罐，内设有多层涡轮搅拌器，其转速为50-100r/min，发酵液经板框过滤机或真空转鼓过渡机除去菌丝体及固形物，滤液用含量为40%-50%氢氧化钙水溶液中和生成柠檬酸沉淀。经过滤后，用20%的稀酸解制得柠檬酸水溶液，酸解温度为70-80℃柠檬酸水溶液经活性炭脱色，离子交换除去金属、根、氯根等杂质后，进入双效蒸发器浓缩，蒸发温度50-65℃，真空度79.98-93.31kpa ,出料含量70%-80%。浓缩液经冷却、结晶、离心及干燥后制得柠檬酸成品。消耗定额：山芋粉2.3t/t,α淀粉酶6kg/t,工业（98%）1.05t/t,碳酸钙（98%）1200 kg/t，盐酸（32%）500kg/t，电1200KW·h/t,蒸汽5t/t,水陆联运。4.5t/t。（3）柠檬酸的提取 经发酵所得的发酵酸，经过滤出菌体、残渣，再经加石灰乳中和、碳酸钙过滤而得碳酸钙盐；然后加酸解、过滤而得粗酸液；再经净化，通过吸附脱色和离子交换树脂交换，除去前述溶液中酸含有的色素和胶体物质，其中有铁、钙、铜和镁等多种金属阳离子，以及根等杂质；然后经浓缩到柠檬酸含量20%-25%，通过在沸腾状态下迅速蒸发，浓缩到70%以上，即可进行结晶。其中中和与酸解两步反应为中和：由柠檬酸与钙或钙碱（石灰乳）反应制得柠檬酸钙。酸解：由中和所得柠檬酸钙用酸解，可得柠檬酸。结晶：不仅要求产品纯度高、回收率高，而且对产品的晶形、晶粒度也有严格要求，这是影响成品质量的关键环节之一。结晶的方法有一水柠檬酸结晶法和无水柠檬酸结晶法。①一水柠檬酸结晶法 当浓缩液含量约达80%、温度达55℃时，已呈过饱和状态，然后将其放入结晶器中，开动搅拌，任其自然冷却，当温度到40℃以下时，可以刺激起晶或添加晶种，冷却，控制温度不超过36℃，以保证柠檬酸以一水柠檬酸形式析出，如超过36.6℃则会结晶出无水柠檬酸。当结晶体系温度到10℃以下，结晶工序即可结束，整个结晶时间约为10h。再经过干燥即产品一水柠檬酸。②无水物柠檬酸结晶法 生产无水物柠檬酸结晶，要求温度较高，不能用冷却结晶器。无水柠檬酸生产用的蒸发式结晶器，必须在真空下操作，因为操作温度不得超过60℃ ；溶液在100℃下浓缩到含柠檬酸83%，即可停止加热，当冷却到46℃左右，经加入晶种，可维持温度在40-45℃，终降温到38℃，结晶完毕。再以低速（50-60r/min)开动离心机，将晶种用喷洒洗涤水洗涤；再经烘房干燥，而得无水柠檬酸成品。发酵液中添加钙、镁、钠、钾等金属离子，可提高柠檬酸产量10%，添加氨基酸可增加60%-80%。（四）直接结晶法 如果发酵得到的是高纯度和近于无色的柠檬酸水溶液，则在上述步骤中过滤分离钙，但从后母液中回收柠檬酸仍需要使用沉淀法。4. 烟草：FC，38， 50， 54；BU，39。
用途
1.广泛用作食品、饮料的酸味剂和药物添加剂。亦可用作化妆品、金属清洗剂、媒染剂、无毒增塑剂和锅炉防垢剂的原料和添加剂。其主要盐类产品有柠檬酸钠、钙和铵盐等，柠檬酸钠是血液抗凝剂，柠檬酸铁铵可作补血药品。
加入淀粉胶黏剂中提高黏结力，也是胶黏剂生产中的一种酸度调节剂。是重要的有机合成原料，用途非常广泛，如用于制造柠檬酸的甘油单、钾盐等。在食品工业中大量用作酸味剂、整合剂等。此外，本品还可以作抗氧化增效剂、复配薯类淀粉漂白剂的增效剂和防腐剂。
2.柠檬酸有较强的螯合作用，它能够络合Fe3+，削弱Fe3+对腐蚀的促进作用。可去除铁、铜等金属氧化物垢，操作简便、安全，适用于多种材质。由于分子中不含CL-，故不会引起设备的应力腐蚀，用作清洗剂，柠檬酸比盐酸对钢铁腐蚀率小。柠檬酸以清除铁锈为主，对钙、镁、硅垢溶解性较差，故主要用于清洗新建的大型装置。柠檬酸不能清除钙镁水垢和硅酸盐水垢，但是，柠檬酸与氨基磺酸、羟基或甲酸混合使用，可用来清洗铁锈和钙镁垢，柠檬酸与EDTA混用，可用来清洗换热器。在柠檬酸清洗液中加入的缓蚀剂主要是硫脲，用量为0.1%，也可以用0.06%的硫脲与其他缓蚀剂混合使用。另外，还可以用于医药领域，柠檬酸钠盐可防止血液凝固，钙盐可用作胃的解酸剂，钡盐有毒。 3.酸味剂，可用作饮料、糖果、罐头等食品。有较高的溶解度，对金属离子的螯合能力强。还可作抗氧化增效剂、复配薯类淀粉漂白剂的增效剂和防腐剂。
