结构式
| 物竞编号 | 01PB |
|---|---|
| 分子式 | C3H4O2 |
| 分子量 | 72.06 |
| 标签 |
2-丙烯酸, 聚合级丙烯酸, 败脂酸, 乙烯基甲酸, Propenoic acid, Acrylic acid (HPAA), Vinyl formic acid, Ethylenecarboxylic acid, 2-Propenoic acid, Acrylsaeure, 酸类溶剂, 脂肪族化合物 |
编号系统
CAS号：79-10-7
MDL号：MFCD00004367
EINECS号：201-177-9
RTECS号：AS4375000
BRN号：635743
PubChem号：24845189
物性数据
1.性状：无色液体，有刺激性气味。[1]
2.熔点（℃）：13[2]
3.沸点（℃）：141[3]
4.相对密度（水=1）：1.05[4]
5.相对蒸气密度（空气=1）：2.45[5]
6.饱和蒸气压（kPa）：1.33（39.9℃）[6]
7.燃烧热（kJ/mol）：-1366.9[7]
8.临界压力（MPa）：5.66[8]
9.辛醇/水分配系数：0.36[9]
10.闪点（℃）：54（CC）；54.5（OC）[10]
11.引燃温度（℃）：360[11]
12.爆炸上限（%）：8.0[12]
13.爆炸下限（%）：2.4[13]
14.溶解性：与水混溶，可混溶于乙醇、。[14]
15.黏度（mPa·s,25ºC）：1.149
16.汽化热（KJ/mol）：45.6
17.熔化热（KJ/mol,13ºC）：11.1
18.相对密度（20℃，4℃）：1.050
19.相对密度（25℃，4℃）：1.044
20.常温折射率（n20）：1.422
21.溶度参数(J·cm-3)0.5：26.229
22.van der Waals面积（cm2·mol-1）：6.000×109
23.van der Waals体积（cm3·mol-1）：39.930
24.液相标准燃烧热(焓)(kJ·mol-1)：-1368.43
25.液相标准声称热(焓)( kJ·mol-1)：-383.76
26.液相标准熵(J·mol-1·K-1) ：226.4
27.液相标准热熔(J·mol-1·K-1)：144.2
28.气相标准燃烧热(焓)(kJ·mol-1)：-1428.7
29.气相标准声称热(焓)( kJ·mol-1) ：-323.5
30.气相标准熵(J·mol-1·K-1) ：307.73
31.气相标准生成自由能( kJ·mol-1)：-271.0
32.气相标准热熔(J·mol-1·K-1)：81.80
毒理学数据
1.急性毒性[15]
LD50：2520mg/kg（大鼠经口）；2400mg/kg（小鼠经口）；950mg/kg（兔经皮）
LC50：1200ppm（大鼠吸入，4h）；5300mg/m3（小鼠吸入，2h）
2.刺激性[16]
家兔经皮：500mg，重度刺激（开放性刺激试验）。
家兔经眼：250μg（24h），重度刺激。
3.致突变性[17] 细胞遗传学分析：小鼠淋巴细胞450mg/L。哺乳动物体细胞突变：小鼠淋巴细胞500mg/L。细胞遗传学分析：仓鼠卵巢116mg/L。
4.致癌性[18] IARC致癌性评论：G3，对人及动物致癌性证据不足。
5.其他[19] 大鼠腹腔低中毒剂量（TDLo）：73216μg/kg（孕5~15d），致胚胎毒性，肌肉骨骼发育异常。
生态学数据
1.生态毒性[20]
IC50：41mg/L（72h）（藻类）
2.生物降解性[21]
好氧生物降解（h）：24~168
厌氧生物降解（h）：672~4320
3.非生物降解性[22]
光解大光吸收（nm）：250
空气中光氧化半衰期（h）：2.5~23.8
分子结构数据
1、摩尔折射率：17.23
2、摩尔体积（cm3/mol）：67.7
3、等张比容（90.2K）：162.3
4、表面张力（dyne/cm）：32.8
5、极化率（10-24cm3）：6.83
计算化学数据
1、疏水参数计算参考值（XlogP）：0.3
2、氢键供体数量：1
3、氢键受体数量：2
4、可旋转化学键数量：1
5、拓扑分子极性表面积（TPSA）：37.3
6、重原子数量：5
7、表面电荷：0
8、复杂度：55.9
9、同位素原子数量：0
10、确定原子立构中心数量：0
11、不确定原子立构中心数量：0
12、确定化学键立构中心数量：0
13、不确定化学键立构中心数量：0
14、共价键单元数量：1
性质与稳定性
1.化学性质活泼，遇光、热、过氧化物等容易发生聚合。有较强的腐蚀性，易燃。受热易分解产生有毒气体。具有双键及羧基官能团的联合反应，可发生加成反应、官能团反应以及酯交换反应。常用以制备多环和杂环化合物。易被氢还原成丙酸，遇碱能分解成甲酸和。
2.本品有较强的腐蚀性，中等毒性。其水溶液或高浓度蒸气会刺激皮肤和黏膜。大鼠口服LD50为590mg/kg。注意不得与丙烯酸溶液或蒸汽接触，操作时要佩戴好工作服和工作帽、防护眼镜和胶皮手套。生产设备应密闭。工作和贮存场所要具有良好的通风条件。
3.稳定性[23] 稳定
4.禁配物[24] 强氧化剂、强碱
5.避免接触的条件[25] 受热、光照、接触空气
6.聚合危害[26] 聚合
贮存方法
1.密封阴凉避光保存。远离火种、热源，防水、防潮、防冻。贮存温度好在15-20℃之间。为防止贮存时冻结，一般使其水溶液含量保持在80%（凝固点-5.5℃）或用溶剂稀释。
2.采用聚乙烯衬里的铁桶包装，每桶重200kg，也可用不锈钢或碳钢贮槽，但必须防止水分和湿气，以防生锈造成丙烯酸聚合。在贮存和运输时都要添加200*10-6的阻聚剂。按“腐蚀性化学品规定”贮运。
3.储存注意事项[27] 通常商品加有阻聚剂。储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过5℃（装于受压容器中例外）。包装要求密封，不可与空气接触。应与氧化剂、碱类分开存放，切忌混储。不宜大量储存或久存。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。
合成方法
1.氰乙醇法 该法以氯乙醇和氰化钠为原料，反应生成氰乙醇，氰乙醇在存在下于175℃水解生成丙烯酸：若水解反应在甲醇中进行，则生成丙烯酸甲酯。
2.丙烯腈水解法 丙烯腈先以水解生成丙烯酰胺的盐，再水解生成丙烯酸，副产氢铵。此法在美国罗姆-哈斯公司得到了很大发展。
步水解温度为90～100℃。向丙烯腈中加入稍稍过量的55%～85%的,1h后丙烯腈即完全转化;然后加水进行第二次水解，并将反应温度提高到125～135℃；水解产物经减压蒸馏而得丙烯酸。此法实际上是早期氰乙醇法的发展。由于水解后生成的副产品酸性铵处理困难，原料丙烯腈的价格较贵，因而影响生产成本。
3.高压雷佩法将溶于四氢呋喃中乙炔，在溴化镍和溴化铜组成的催化剂存在下，与一氧化碳和水反应，制得丙烯酸。此法的特点是：用四氢呋喃为溶剂，可以减少高压处理乙炔的危险；同时催化剂不用原雷佩法所用的羰基镍，只需用镍盐。将丙烯与空气及水蒸气按一定摩尔比混合，在钼-铋等复合催化剂存在下，反应温度310-470℃，常压氧化制得丙烯醛，收率达90%。再将丙烯醛与空气及水蒸气按一定摩尔比混合，在钼-钒等复合催化剂存在下，反应温度300-470℃，常压氧化制得丙烯酸，收率可达98%。此法分一步和两步法。一步法是丙烯在一个反应器内氧化生成丙烯酸；两步法是丙烯先在反应器内氧化生成丙烯醛，丙烯醛再进入第二反应器氧化生成丙烯酸。两步法根据反应器结构，又分固定床和流化床法两种。丙烯酸的工业生产方法中，氰乙醇法，高压雷佩法已经基本淘汰，以前采用的以为原料裂解为乙烯酮，然后与无水甲醛反应生成丙内酯，再与热磷酸接触异构为丙烯酸。称烯酮法或β-丙内酯法也基本淘汰，丙烯腈法只有少数老装置采用。目前工业上采用的主要是改良雷佩法和丙烯氧化法，而后者更为普通且有发展前途。专利报道中，还有丙酸为原料的生产方法。
4.β -丙内酯法 此法原料为乙烯酮，故又称乙烯酮法，其反应式如下：
先将裂解为乙烯酮，然后与无水甲醛反应生成β 丙内酯；用作催化剂在140～180℃、2.5～25MPa下，丙内酯再与热的100%磷酸接触，异构为丙烯酸。用β -丙内酯法生产丙烯酸，产品纯度高，收率亦较高，副产物和未反应物料能循环使用，并适于连续生产，但它需用为原料，特别是由于丙内酯被认为是一种致癌物质，故此法已不在工业上采用。
5.丙烯氧化法 其反应式如下:
将丙烯与空气及水蒸气按一定摩尔比混合，在钼铋系复合催化剂存在下，氧化制得丙烯醛，再将丙烯醛与空气及水蒸气按一定摩尔比混合，在钼-钒-钨系复合催化剂存在下，氧化制得丙烯酸。此法根据反应器结构，又分固定床法和流化床法两种。除美国索亥俄法采用流化床外，其他都采用列管式固定床。
① 固定床法。制法是：反应器进料丙烯含量为4%～7%，水蒸气20%～50%，其余为空气，空速1300～2600h－1，反应温度320～340℃，压力0.1～0.3MPa；第二反应器空速为1800～3600h－1，反应温度280～300℃，压力0.1～0.2MPa，丙烯和丙烯醛的转化率都在95%以上，丙烯酸的选择性以丙烯计为85%～90%。工艺过程为：使丙烯、水蒸气与经过预热的空气混合后进入反应器。丙烯被氧化成丙烯醛。再进入第二反应器反应，得到丙烯酸。、第二反应器均为列管式反应器，用熔盐作热载体，从第二反应器出来的反应气与原料空气换热后进入急冷塔，与塔顶加入的水逆向接触，获得含量为20%～30%的丙烯酸水溶液。该水溶液进入萃取塔，以丁酯或为萃取剂，使水与丙烯酸分离。富含水的萃取液从萃取塔塔顶出来，进入溶剂回收塔，将萃取剂从塔顶蒸出，送回萃取塔循环使用。塔底排出废水。萃取塔中的萃余液进入溶剂蒸馏塔。从塔顶蒸出溶剂 （萃取剂） ，送回萃取塔循环使用；塔底得到粗丙烯酸，再经脱去轻组分和重组分后得到丙烯酸产品。丙烯经气相接触氧化反应制造丙烯酸过程中，除产物丙烯酸外，还存有微量丙烯醛、、戊酮酸、蚁酸以及其他醛类杂质。醛类是丙烯氧化副产物或由于丙烯原料中含有的杂质氧化而生成的，如乙醛、甲醛、甲醛、糠醛、丙烯醛等，含有这些副产物的反应气体，经冷却、抽提蒸馏后，残留于丙烯酸产品中。采用常规方法精制的丙烯酸产品中，仍含有约 （50～500） ×10－6的醛物质。为了适应高纯丙烯酸需要，北京东方化工厂以该厂聚合级丙烯酸为原料，开发出一种制备高纯丙烯酸的方法，使其总醛含量小于5×10－6，达到或超过国外有关文献报道的数据要求 （ 国外小于10×10－6） 。其实验方法是：向烧瓶中加入一定量的聚合级丙烯酸，添加试剂DL，在常压下经10～80℃范围处理后，再进入填料塔中处理蒸馏，塔釜中温度为60～80℃，塔顶温度为50～70℃，真空93.33～99.99KPa，采用补加阻聚剂及气相阻聚剂方法，可防止丙烯酸在精馏过程中聚合。用此法收集的蒸馏品即为高纯丙烯酸。
② 流化床法。制法是丙烯、空气、水经过沸腾床反应器生成丙烯醛，再进入第二沸腾床反应器生成丙烯酸，然后经喷淋、冷却、萃取蒸馏，再在减压塔中脱除而得丙烯酸。氧化混合物配比为丙烯∶空气∶水＝1∶12∶8（ 摩尔比） 。沸腾床反应器温度370℃，接触时间2s；第二沸腾床反应器温度260℃，接触 时 间 2.25s 。丙 烯 转 化 率75%～80%，总 收 率40%，丙烯酸含量97%，平均含量93%。国内在反应器中采用七元组分 （ 钼-钒-磷-铁- 钴-镍-钾）的催化剂，丙烯氧化制丙烯醛；在第二反应器中采用三元组分 （ 钼- 钒-钨）的催化剂，丙烯醛氧化制丙烯酸，当丙烯∶空气∶水＝1∶10∶6，接触时间5.5s，线速度0.6m /s反应温度：一段为370-390 ℃，二段为270～300℃时，以进料丙烯计，一段丙烯转化率为78.7%～87%，丙烯 醛 收 率 为 51.9%～57.2%，二 段 丙 烯 转 化 率 为79.3%～89.4%，丙烯酸收率为48.3%～49.8%，丙烯酸的空时收率为55～60kg/（m3催化剂·h） 。
用途
1.丙烯酸及其系列产品，主要是其酯类，近年得到迅速发展。如象乙烯、丙烯、氯乙烯、丙烯腈等那样，发展成为重要的高分子化学工业的原料。丙烯酸及其酯类作为高分子化合物的单体，世界总产量已超过百万t，而由其制成的聚合物和共聚物(主要是乳液型树脂)的产量将近500万t。这些树脂的应用遍及涂料，塑料、纺织、皮革、造纸、建材，以及包装材料等众多部门。丙烯酸及其酯类可供有机合成和高分子合成，而绝大多数是用于后者，并且更多地是与其他单体，如乙烯、乙烯、甲基丙烯酸甲酯等进行共聚，制得各种性能的合成树酯、功能高分子材料和各种助剂等。
2.主要应用领域：(1)经纱上浆料 由丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯腈、聚丙烯酸铵等原料配制的经纱上浆料，比聚乙烯醇上浆料容量退浆，节省淀粉。
(2)胶粘剂 用丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯等共聚乳胶，可作静电植绒、植毛的胶粘剂，其坚牢性和手感好。
(3)水稠化剂 用丙稀酸和丙烯酸乙酯共聚物制成高分子量的粉末。可作稠化剂，用于油田，每吨产品可增产500t原油，对老井采油效果较好。
(4)铜版纸涂饰剂 用丙烯酸、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、乙烯等四元共聚乳胶作铜版纸涂料，保色不泛黄，印刷性能好，不粘辊，比丁胶乳好可节省干酷素。
(5)聚丙烯酸盐类 利用丙烯酸可生产各种聚丙烯酸盐类产品(如铵盐、钠盐、钾盐、铝盐、镍盐等)。用作凝集剂、水质处理剂、分散剂、增稠剂、食品保鲜剂耐酸碱干燥剂，软化剂等各种高分子助剂。
3.重要的有机合成原料及合成树脂单体，是聚合速度非常快的乙烯类单体。大多数用以制造丙烯酸甲酯、乙酯、丁酯、羟乙酯等丙烯酸酯类。丙烯酸及丙烯酸酯可以均聚及共聚，也可以与丙烯腈、乙烯、丁二烯、氯乙烯及顺酐等单体共聚。其聚合物用于合成树脂、胶黏剂、合成橡胶、合成纤维、高吸水性树脂、制药、皮革、纺织、化纤、建材、水处理、石油开采、涂料等工业部门。丙烯酸是水溶性聚合物的重要原料之一，与淀粉接枝共聚可制得超强性吸水剂。
4.丙烯酸树脂的制备，橡胶合成，涂料制备，制药工业。
5.用于树脂制造。[28]
