结构式
| 物竞编号 | 03F4 |
|---|---|
| 分子式 | C6H15O3P |
| 分子量 | 166 |
| 标签 |
脂肪族羧酸及其衍生物 |
编号系统
CAS号：122-52-1
MDL号：MFCD00009084
EINECS号：204-552-5
RTECS号：TH1130000
BRN号：956578
PubChem号：24889381
物性数据
1. 性状：无色液体
2. 相对密度（g/mL ,20/4℃）：0.963
3. 折射率（nD20）：1.4133
4. 闪点（℃）：54
5. 熔点（℃）：-112
6. 沸点（ºC，常温）：157.9
7. 沸点（ºC，1.6kpa）：49
8. 溶解性：易溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，不溶于水，在水中易逐渐水解成亚磷酸二乙酯，在酸性介质中水解加快。
毒理学数据
1、急性毒性：
大鼠经口LD50：1840mg/kg；
大鼠吸入LC5O：11063mg/m3/6H；
小鼠经口LD50：3720mg/kg；
小鼠吸入LC5O：6203mg/m3/6H；
小鼠经腹腔膜LD：>500 mg/kg；
兔子皮肤LD50：2800mg/kg
生态学数据
对水稍有危害。
分子结构数据
暂无
计算化学数据
1.疏水参数计算参考值（XlogP）:1.2
2.氢键供体数量:0
3.氢键受体数量:3
4.可旋转化学键数量:6
5.互变异构体数量:无
6.拓扑分子极性表面积27.7
7.重原子数量:10
8.表面电荷:0
9.复杂度:55.7
10.同位素原子数量:0
11.确定原子立构中心数量:0
12.不确定原子立构中心数量:0
13.确定化学键立构中心数量:0
14.不确定化学键立构中心数量:0
15.共价键单元数量:1
性质与稳定性
在常温和常压比较稳定。由于该试剂具有非常特殊的不愉快气味，建议反应在通风橱中进行。
贮存方法
1.储存于阴凉、通风仓库中。远离火种、热源。
2.本品用铁桶包装。贮存于阴凉干燥处，并用氮气保护。按有毒化学品规定贮运。
合成方法
1.以无水乙醇、三氯化磷和液氨为原料在二甲苯溶剂中进行酯化反应，生成亚磷酸三乙酯，粗酯经水洗去除氯化铵及亚磷酸二乙酯，蒸馏脱溶剂后，再经精馏得成品。原料消耗定额：三氯化磷（95%）950kg/t、无水乙醇930kg/t、液氨340kg/t。
2.在装有封闭搅拌器、高效回流冷凝器、500毫升滴液漏斗的3升三颈烧瓶中，放入138克(175毫升，3摩尔)绝对乙醇和1升干燥石油醚(沸点40一60℃)中有447克(477毫升，3摩尔)新蒸的二乙苯胺溶液。滴液漏斗中放入400毫升干燥石油醚和137.5克(87.5毫升，1摩尔)新蒸的三氯化磷溶液。烧瓶在冷水浴中冷却。在剧烈搅拌下，滴加三氯化磷i容液，滴入速度以混合物温和回流即可。滴完约需30分钟。加完后继续加热搅拌使温和回流1小时。将含有大量盐酸二乙苯胺沉淀的悬浮物冷却，用玻芯漏斗在水泵上吸滤压干胺盐滤饼，用5份100毫升干燥石油醚(沸点40一60℃)洗涤。合并滤液和洗涤液，在水浴上用75厘米长的松针形分馏柱蒸馏浓缩。残余物转移到梨形烧瓶中，用75厘米长的松针形分馏柱在水泵减压下蒸馏。蒸出少量前馏分之后，在57-58℃/16mm收集产品(51一52℃/13mm,43一44℃/10mm无色产品的产量为138克(83%)
木制法用二甲基苯胺亦可，生成的盐酸盐极易滤去，且不吸潮。
用途
1.本品用作塑料稳定剂和增塑剂；也用作医药、农药的中间体。用来生产镇痛药苯噻啶、农药杀螟威等；也用作增塑剂、稳定剂、润滑油和润滑脂的添加剂。
2.制麟酸酪(Arbuzow反应)。脱氧、脱硫剂。氢过氧化物、过氧二芳甲酰、环氧化物、异氰酸酯脱氧，1、2一二酮脱氧制炔。还原含氮官能团。环硫化物、硫醇、二硫化物脱硫。还原α一酮酸成α一羟酸。与α一卤代醛、酮生成二烷基乙烯磷酸酯(Perkow反应)。
3.亚磷酸三乙酯在有机合成中具有广泛的用途，常常被用作还原剂和亲核试剂。它直接参与的反应由于其重要性被命名为不同的人名反应。
亚磷酸三乙酯作为还原剂，在反应中磷原子自身从+3价被氧化到+5价，同时伴有从另一反应物中夺取氧原子或者硫原子的功能，生成相应的磷酸三乙酯。例如：亚磷酸三乙酯可以将过氧化合物还原成醇，在控制条件下可以在二个过氧基团存在下选择性地还原其中的一个 (式1)[1]。1,3-二巯基酮在亚磷酸三乙酯存在下可以发生偶联反应 (式2)[2]。将亚磷酸三乙酯与醛和1,3-二巯基硫酮一起回流可得到相应的烯烃 (式3)[3]。文献报道，亚磷酸三乙酯还可以与其它磷酸酯发生氧交换反应 (式4)[4]。
亚磷酸三乙酯主导的人名反应之一是Arbuzov反应[5]。亚磷酸三乙酯与卤代烃首先发生亲核取代反应，同时卤离子引起乙氧基断裂生成烃基取代的膦酸二乙酯衍生物。当卤代烃中卤原子的β-位有拉电子基团时，产物在强碱的作用下生成膦叶立德，随即与醛发生“一锅煮”反应得到Horner-Emmons 反应的产物。该反应在复杂天然产物的合成中具有重要的作用 (式5)[6]。
亚磷酸三乙酯主导的另一个人名反应是Cadogan反应[7]，它是多环含氮杂环化合物合成的重要方法。芳基硝基官能团与亚磷酸三乙酯共热，可以将硝基还原成氮宾。然后氮宾进攻分子内其它的烯键或者芳环，生成多环含氮杂环化合物。在Cadogan反应中，亚磷酸三乙酯一般同时兼做反应物和溶剂。例如：邻乙烯基取代硝基苯与亚磷酸三乙酯共热生成吲哚衍生物 (式6)[8,9]。邻芳基取代硝基苯与亚磷酸三乙酯共热则生成咔啉衍生物 (式7)[10,11]。
